TEORIA

WSTĘP
Podejście teoretyczne, zastosowane w aplikacji ATOMIC MATTERS wywodzi się z technik i metod obliczeniowych fizyki atomo­wej i matematycznej teorii grup. Jądro zagadnienia stanowi teoria pola krystalicznego określana skrótem  CEF (Crystal Electric Field), choć w literaturze przedmiotu można znaleźć inne akronimy (np. CF - Crystal Field, ZFS - Zero Field Splitting). Przyjęte podejście bazuje na metodach zdefiniowanych po raz pierwszy przez H.A. Bethe w 1929 roku ( Ann. Phys. Lpz. 3 (1929) 133 ). Teoria, której aspekty rozwijane były przez dekady przez najznakomitsze, często nagradzane najwyższymi naukowymi nagrodani, postacie nauki, wśród których należy wymienić: J.H. van Vleck, B.G. Wybourne, A.Abragam, B.Blaney, E.U. Condon, G.H. Shortley, R.J. Elliot, K.W.H. Stevens, M.T. Hutchings, G. Racah'a, B.R. Judd'a, P.G. de Gennes, J.Mulak, R.J.Radwański, C. Rudowicz, D.J.Newman i wielu innych, obecnie została zaimplementowana do aplikacji ATOMIC MATTERS.

Główne założenia teoretyczne podejścia  stosowanego w  ATOMIC MATTERS można streścić w kilku najważniejszych punktach:

• W jonach metali 2p/3p/3d/4d/5d/4f/5f istnieje struktura dyskretnych stanów elektronowych rzutujących na właściwości całego związku (kryształu).
• Układy wieloelektronowe 2pⁿ, 3pⁿ, 3d ⁿ, 4d ⁿ,  5d ⁿ, 4f  ⁿ, 5f  ⁿ stanowią silnie skorelowane systemy.
• Opis takich układów opiera się na fizyce atomowej, z liczbami atomowymi S, L, J całej powłoki. Skutkuje to przestrzenią n=(2S+1)(2L+1) stanów.
• W ciele stałym atom/jon oddziałuje ładunkowo z otoczeniem (efekt Starka) – to oddziaływanie prowadzi do znoszenia degeneracji stanów i określa się mianem Pola Krystalicznego CEF (Crystal Electric Field).
• Pole Krystaliczne, poprzez modyfikacje struktury subtelnej stanów elektronowych atomu determinuje właściwości atomu w ciele stałym i przekłada się na właściwości całego kryształu.
• Magnetyczne oddziaływania, zarówno wewnętrzne-między jonowe jak i z polem zewnętrznym prowadzą do dalszego znoszenia degeneracji stanów (efekt Zeemana).
• Sprzężenie spin-orbita wnosi istotny wkład w strukturę stanów i musi być uwzględnione w obliczeniach.

POLE KRYSTALICZNE (CEF)
Teoria pola krystalicznego CEF (Crystal Electric Field) została po raz pierwszy zapro­ponowana przez H.A. Bethe w 1929 roku. Przedstawione przez niego podejście wskazywało na możliwość przewidywa­nia sposobu znoszenia degeneracji multipletów jonów paramagnetycznych. Podstawową ideą tej teorii było stwierdzenie, że pole elektryczne, wywierane przez koor­dynujące jony musi, zgodnie ze zna­nym wówczas od 16 lat zjawiskiem Starka, wpływać na stany elektro­nowe jonu paramagnetycznego, powodu­jąc ich rozszczepienie za­leżne od wartości krętowych liczb kwantowych. Oparte na teorii grup obliczenia wskazywały na możli­wość ilościowego przewidywania spo­sobu rozszczepienia stanów elek­tro­nowych, w zależności od grupy punktowej symetrii otoczenia sieciowego jonu ma­gnetycznego. U podstaw teorii pola krystalicznego (CEF – Crystal Electric Field) leżą tezy:

• siły odpowiedzialne za występowanie wiązania koordynacyjnego i jego trwałość mają charakter elektrostatyczny
• ligandy niezależnie od ich realnej struktury traktuje się źródło ładunku elekrostatycznego. Przestrzenny układ tych ładunków wyznacza symetrię pola elektrostatycznego działającego na jon centralny.
• konfiguracja elektronowa jonu centralnego jest określana na podstawie zasad kwantowo-mechanicznych, typowych dla fizyki atomu, ze strukturą subtelną termów i multipletów.

Rozwijana dalej przez m.in.: J.H.van Vleck'a, B.G. Wybourne'a, A.Abragam'a, B.Blaney'a, E.U. Condon'a, G.H. Shortley'a, R.J. Elliot'a, K.W.H. Stevens'a, G. Racah'a, B.R. Judd'a; teoria pola krystalicznego opiera się na „tech­nice operatorów równoważnych” (operator equivalent techniques bazującej na Twierdzeniu Wignera-Eckarta ), która w sto­sun­kowo prosty sposób pozwala na ilo­ściowe określenie wartości rozszczepie­nia stanów o tej samej wartości liczby całko­witego momentu pędu J nie­zamkniętej powłoki elektro­nowej  w polu krysta­licznym. Pod­stawowa idea techniki operatorów równoważnych polega na rozwinię­ciu poten­cjału elektro­statycznego ligandów na szereg multipolowy. Następnie po­szukuje się takich opera­torów kręto­wych będących kombina­cjami J₊, J_{_} i J_z, które spełniają te same związki transformacyjne co odpowied­nie składowe rozwinięcia potencjału w szereg multipolowy (wa­runkiem jest by J było dobrą liczbą kwantową). W sytuacji gdy J nie jest dobrą liczbą kwantową, tak jak ma to miejsce podczas obliczania wpływu pola krystalicznego CEF na konfiguracje d-elektronowe, budowa­nie operatorów równoważnych jest analogiczne i oparte o  L₊, L_ i L_z.

SUBTELNA STRUKTURA STANÓW WIELOELEKTRONOWYCH
Struktura dyskretnych poziomów atomowych niezamkniętych powłok 2p, 3p, 3d, 4d, 4f, 5f  zawiera szereg stanów grupowanych w termy i multiplety. Wewnętrzny układ elektronowy w przypadku układu 3d stanowi rdzeń ¹⁸Ar . W przypadku układów 4f (5f) wewnętrzny rdzeń to ⁵⁴Xe. Termy charakteryzują się tożsamością wartości liczb L i S i są formowane przez niecentralne, wewnątrzatomowe oddziaływania Coulombowskie. Stany termu zgrupowane w multiplety, charakteryzują się tą samą wartością L, S oraz J, i są formowane przez sprzężenie spinowo-orbitalne. Oddziaływanie spin-orbita jest zdecydowanie silniejsze w przypadku jonów ziem rzadkich i jonów aktynowców (4f, 5f) niż w przypadku jonów 3d w stosunku do oddziaływania CEF:

H_CEF(3d ) > H_s-o(3d );     H_CEF(4f,5f ) << H_s-o(4f,5f )

Zgodnie z tradycyjną klasyfikacją: silne sprzężenie spinowo-orbitalne powoduje, że J staje się względnie dobrą liczbą kwantową ponieważ pierwszy wzbudzony multiplet znajduje się przynajmniej ~130 meV (1500 K) powyżej multipletu podstawowego. Powoduje to, że jego obsadzenie w temperaturze pokojowej (300K) jest zaniedbywalnie małe. W takiej sytuacji, 2J+1 krotnie zdegenerowany multiplet podstawowy rozszczepiany przez zewnętrzne pole CEF może być traktowany jako podstawowy przyczynek do analizy właściwości takich układów.  W przypadku obliczeń przylliżonych, dla bazy |J,J_z> Dla określenia który multiplet jest podstawowy stosuje się, znane z fizyki atomowej, reguły Hunda:
·         Stan podstawowy struktury termów ma maksymalną wartość S, jaka  tylko jest dozwolona przez zakaz Pauliego.
·        Stan podstawowy posiada maksymalną dozwoloną wartość L, przy zachowaniu maksymalnego S.
·        Podstawowemu multipletowi odpowiada J=|L-S|, gdy powłoka jest zapełniona mniej niż do połowy, a J=L+S, gdy zapełnienie jest większe.
Trzecia reguła Hunda stanowi podstawę dla prowadzenia obliczeń układów 4f oraz 5f-elektronowych w przestrzeni |J,J_z>.

Dla pełnych obliczeń, uwzględniających jednocześnie oddziaływania spinowo-orbitalne oraz CEF, zdodnie z klasycznym podejściem podręcznikowym, konieczne jest stosowanie metod perturbacyjnych lub obliczeń w bazie zawierającej całą strukturę multipletową podstawowego termu ataomowego |L,S,J,J_z> (a nie podstawowego multipletu jal w przypadku przestrzeni |J,J_z>).  Zgodnie z klasycznym podziałem, taka sytuacja występuje w przypadku tzw. silnego pola krystalicznego jonów 3d  (metale przejściowe grupy żelaza) poziomy struktury subtelnej grupują się w układy T2g, Eg, A2g, nie wykazując przynależności do konkretnych multipletów. W takiej sytuacji konieczne jest wzięcie pod uwagę całej struktury termów poprzez diagonalizację hamiltonianu o macierzy rzędu (2L+1)(2S+1). Tę metodologię można, oczywiście zastosować do obliczeń struktury stanów jonów 4f (lantanowców) i 5f (aktynowców) co w niektórych przypadkach pozwala uzyskać zaskakująco interesujące efekty. Niezmiennie jednak, w T = 0[K] (zero absolutne), tylko stan podstawowy struktury subtelnej jest obsadzony. Moment magnetyczny jonu/atomu jest równy wartości oczekiwanej momentu magnetycznego stanu podstawowego. Stany własne i odpowiadające im falowe funkcje wałasne hamiltonianu, |Γ_n>, uzyskuje się poprzez diagonalizacje Hamiltonianu CEF. Poziomy struktury subtelnejw zależności od użytej przestrzeni (reprezenatacji)|Γ_n>, wygladają następująco:

 
BIBLIOGRAFIA